.docx

Оглавление

Введение3

1. Разновидности процессов производства ароматических углеводородов4

1.1 Получение ароматический углеводородов при коксовании каменного угля5

1.2 Каталитический риформинг7

1.3 Пиролиз углеводородного сырья10

2. Перспективы получения ароматических углеводородов из нетрадиционных видов сырья13

Заключение15

Библиографический список16

Введение

Ароматические соединения — циклические органические соединения, которые имеют в своём составе ароматическую систему. Основными отличительными свойствами являются повышенная устойчивость ароматической системы и, несмотря на ненасыщенность, склонность к реакциям замещения, а не присоединения.

Различают бензоидные (арены и структурные производные аренов, содержат бензольные ядра) и небензоидные (все остальные) ароматические соединения. Среди небензоидных ароматических соединений хорошо известны азулен, аннулены, гетарены (пиридин, пиррол, фуран, тиофен), ферроцен. Известны и неорганические ароматические соединения, например боразол («неорганический бензол»).

В структуре молекул многих соединений можно выделить несколько ароматических систем, которые могут быть по отношению друг к другу изолированными либо конденсированными. В качестве примеров бензоидных соединений с изолированными бензольными ядрами можно назвать такие соединения как дифенилметан и полистирол, с удалёнными друг от друга бензольные ядра, а также дифенил и терфенилы с непосредственно связанными ядрами. Примерами бензоидных соединений с конденсированными (аннелированными) бензольными ядрами являются такие соединения как нафталин, пирен и прочие ПАУ. В структуре дифенилена бензольные ядра непосредственно связаны друг с другом, но, в отличие от дифенила, у дифенилена бензольные ядра не являются изолированными. Если принять во внимание тот факт, что в одной молекуле может различным образом сочетаться различное число различных ароматических и неароматических групп, то становится очевидно, что число возможных ароматических соединений и их разнообразие практически не ограничены.

Широко распространены и имеют большое практическое значение бензоидные ароматические углеводороды (арены). Помимо бензольных колец арены часто содержат другие разнообразные углеводородные группы (алифатические, нафтеновые, полициклические). Основным источником получения ароматических углеводородов служат каменноугольная смола, нефть и нефтепродукты. Большое значение имеют синтетические методы получения. Наиболее важными аренами являются: бензол С6Н6 и его гомологи (толуол С6Н5СН3, ксилолы С6Н4(СН3)2, дурол, мезитилен, этилбензол), кумол, нафталин C10H8, антрацен С14Н10 и их производные.

1. Разновидности процессов производства ароматических углеводородов

Массовое развитие транспорта привело к широкому потреблению ароматических углеводородов в качестве высокооктановых компонентов бензинов. Длительное время основным источником получения ароматических углеводородов были побочные продукты коксования каменного угля: сырой бензол и каменноугольная смола. Современный период характеризуется созданием на основе ароматических углеводородов производства таких многотоннажных продуктов, как пластические массы, каучуки и синтетические волокна, что потребовало резкого расширения сырьевой базы. Коксохимическая промышленность, масштабы которой определяются потребностью в металлургическом коксе, не смогла удовлетворить растущий спрос на бензольные углеводороды. В большинстве индустриальных стран быстрыми темпами развивалось производство ароматических углеводородов из нефти.

Преобладающее количество бензольных углеводородов выделяют из продуктов каталитического риформинга нефтяных фракций и из продуктов пиролиза жидких углеводородов. Кроме того, значительные объемы бензола получают гидрогенизационным деалкилированием толуола.

На сегодняшний день существует три принципиально различных способа производства бензола:

коксование каменного угля — в настоящее время доля бензола, получаемого этим способом, составляет менее 1 %. Следует добавить, что бензол, получаемый из каменноугольной смолы, содержит значительное количество тиофена, что делает такой бензол сырьем, непригодным для ряда технологичных процессов;

каталитический риформинг (аромаизинг) бензиновых фракций нефти — в Западной Европе, России и Японии этим способом получают 40-60 % от общего количества вещества. В данном процессе кроме бензола образуются толуол и ксилолы. Ввиду того, что толуол образуется в количествах, превышающих спрос на него, его также частично перерабатывают в: бензол — методом гидродеалкилирования; смесь бензола и ксилолов — методом диспропорционирования;

пиролиз бензиновых и более тяжелых нефтяных фракций — до 50 % бензола производится этим методом. Наряду с бензолом образуются толуол и ксилолы. В некоторых случаях всю эту фракцию направляют на стадию деалкилирования, где и толуол, и ксилолы превращаются в бензол.

1.1 Получение ароматический углеводородов при коксовании каменного угля

Коксование осуществляют в вертикальных камерных печах с внешним обогревом, объединенных в батареи по 45-75 печей в каждой. Каждая камера является аппаратом периодического действия, тогда как батарея в целом обеспечивает практически непрерывную выдачу готового кокса и коксового газа.

При нагревании до 1000-1100 °С органическая масса угля претерпевает глубокие превращения. Происходит разрыв системы конденсированных ароматических, циклоалкановых и гетероциклических колец. В результате рекомбинации образующихся свободных радикалов получаются высококонденсированные ароматические системы полукокса (превращающегося далее в кокс), газ и пары первичной смолы. Последняя представляет собой сложную смесь циклоалканов и ароматических углеводородов с длинными боковыми целями, а также алкилнрованных фенолов.

Первичные продукты пиролиза в подсводовом пространстве коксовой печи претерпевают дальнейшее термическое разложение, и в результате деалкилирования, дегидрирования гидроароматических циклических систем, конденсации и дегидратации фенолов образуются дополнительные количества кокса, газа и вторичные химические продукты. Последние представляют собой в основном смеси термодинамически наиболее выгодных незамещенных ароматических углеводородов или их метилпроизводных, а также поли циклических гетероциклических соединений. Образование бензольных или поли циклических ароматических углеводородов из ацетилена и некоторых других простых углеводородов при коксовании мало вероятно, так как в продуктах пиролиза угля ацетилен практически отсутствует.

Смесь газов и паров, образующихся при коксовании, поступает в цех улавливания коксохимического завода. Ароматические углеводороды сосредоточиваются в так называемых «каменноугольной смоле» и «сыром бензоле». Каменноугольной смолой называют смесь органических соединений, конденсирующихся при охлаждении парогазовой смеси (прямого коксового газа) до 30- 35 °С при атмосферном давлении. Сырой бензол — ароматические углеводороды, остающиеся в газе в виде паров после конденсации смолы и извлекаемые из газа абсорбцией органическими поглотителями. В сыром бензоле содержатся преимущественно бензол и его гомологи, а в каменноугольной смоле — би- и полнциклические углеводороды и гетероциклические соединения.

Выход и состав продуктов коксования для разных заводов и различного сырья близки между собой, что объясняется однотипностью аппаратурного оформления технологического процесса и высокой конечной температурой пиролиза. Тем не менее возможны изменения состава и выхода продуктов в зависимости от природы исходных углей, температурного режима коксования, конструкции коксовых печей.

При коксовании шихт с высоким содержанием газовых углей (и, значит, большим выходом летучих веществ) возможно и уменьшение выхода каменноугольной смолы. Это объясняется значительным снижением объема содержимого коксовой печи (усадкой) при коксовании. Увеличивается объем подсводового пространства и время пребывания паров продуктов коксования в зоне высоких температур, а следовательно, и глубина термического разложения. С увеличением температуры коксования повышается выход бензола и нафталина за счет сокращения выходов толуола, ксилола и гомологов нафталина.

На рисунке 1 представлена блок-схема коксохимического производства.

Рис. 1. Блок-схема коксохимического производства

1.2 Каталитический риформинг

Наибольшее количество ароматических углеводородов в мире получается в настоящее время методом каталитического риформинга. Промышленный процесс каталитического риформинга протекает при 470-550 °С. В этих условиях все углеводороды, присутствующие в исходном сырье, претерпевают те или иные превращения. Ароматические углеводороды образуются преимущественно в результате реакции дегидрирования шестичленных циклоалкановых углеводородов и дегидроизомернзации пятичленных алкилированных циклоалкановых углеводородов. В меньшей степени ароматизация является следствием дегидроциклизации парафиновых углеводородов. Одновременно протекают и другие реакции, влияющие на состав образующегося катализата риформинга и на технологический процесс. Так, в процессе риформинга образуется некоторое количество непредельных углеводородов, которые затрудняют последующее выделение в чистом виде ароматических углеводородов. В результате ряда реакций на поверхности катализатора происходит отложение кокса и катализатор дезактивируется. С целью уменьшения закоксовываиия катализатора и увеличения продолжительности его межрегенерационного пробега риформинг ведут в среде водородсодержащего газа под давлением.

Выход и состав продуктов риформинга зависят от свойств катализатора и исходного сырья, а также от таких параметров процесса, как температура, давление, объемная скорость подачи сырья, кратность циркуляции водородсодержащего газа по отношению к сырью.

Сырьем для риформинга служат бензиновые фракции прямой перегонки нефти с различными пределами выкипания: для получения бензола — фракция 62-85 °С, толуола — фракция 85-105 °С, ксилолов — фракция 105-140 или 120-140 °С. При риформинге широкой фракции 62-140 °С получают смесь различных ароматических углеводородов.

Основные реакции риформинга (дегидрирование циклоалканов и дегидроциклизация парафинов) сопровождаются интенсивным поглощением тепла, поэтому для проведения процесса необходим подвод тепла извне. Наиболее легко дегидрируются шестичленные циклоалканы. Например, циклогексан на высокоактивных платиновых катализаторах практически нацело дегидрируется уже при 300-310°С. В присутствии водорода полное превращение шестичленных циклоалкановых углеводородов проходит при 400-430°С. Ароматизация пятичленных циклоалкановых углеводородов протекает при более высокой температуре, для полного ее завершения необходима температура 470 °С. Дегидроциклизация парафинов протекает при еще более высоких температурах.

Для обратимых реакций дегидрирования и дегидроциклизации благоприятно низкое давление процесса, но для длительной работы катализатора без закоксовывания необходимо повышенное давление водорода. Рабочее давление процесса выбирается с учетом этих противоречивых требований и составляет обычно 2-4 МПа.

Увеличение объемной скорости подачи сырья способствует повышению производительности установки, но при этом снижается степень превращения сырья и уменьшается содержание ароматических углеводородов в получаемом катализате. Обычно работают при объемной скорости подачи сырья 1-2 ч−1. Кратность циркуляции водородсодержащего газа составляет 1300-1800 м33.

Выход стабильного катализата при работе на платиновом катализаторе в зависимости от исходного сырья достигает 78-85%. Содержание ароматических углеводородов в катализате меняется в зависимости от углеводородного и фракционного состава сырья.

Дальнейший прогресс процесса риформинга связан с использованием полифункциональных би- и триметаллических катализаторов, в которых наряду с платиной содержится также один или два других металла, например, олово, литий, германий, иридий, висмут, рений и др. Содержание платины в таких катализаторах снижено до 0,4% и менее. Введение другого металла взамен части платины, как правило, снижает стоимость катализатора (более чем на 20%).

Биметаллические катализаторы более активны и стабильны. В их присутствии селективность дегидроциклизации парафинов повышается до 70%, что значительно увеличивает выход ароматических углеводородов. Высокая стабильность катализаторов позволяет проводить процесс при меньшем давлении (0,8-1,5 МПа). С заменой платиновых катализаторов биметаллическими значительно интенсифицируется работа существующих установок. Даже с учетом дополнительных затрат на более глубокую гидроочистку сырья и тщательную его осушку замена катализатора на действующих установках дает годовой экономический эффект.

Наиболее полно преимущества би- и полиметаллических катализаторов проявляются на специально созданных установках, позволяющих работать в оптимальных для этих катализаторов режимах и условиях. Особенно важным является непрерывное проведение регенерации.

Выход бензольных углеводородов при риформинге прямогонных бензинов на алюмоплатиновых катализаторах обычно не превышает 1% от массы перерабатываемой нефти, выход бензола при этом составляет 0,25-0,30%. Ужесточение условий риформинга и применение би- и полиметаллических катализаторов с высокой дегидроциклизующей способностью делает возможным получение бензола из облегченного сырья (фракция 55—80°С) и ксилолов из утяжеленного сырья (фракция 105-170 °С), а в целом сокращает расход нефти при заданной выработке ароматических углеводородов. Также применение полифункциональных катализаторов требует еще более тщательной подготовки сырья (осушка, очистка от сернистых соединений и пр.).

Принципиальная схема процесса каталитического риформинга изображена на рисунке 2.

Рис. 2. Принципиальная схема процесса каталитического риформинга

Стабильный катализат очищается от образовавшихся в процессе риформинга непредельных соединений специальными глинами либо гидрированием в дополнительном реакторе. После такой очистки катализат риформннга состоит преимущественно из ароматических, парафиновых и циклоалкановых углеводородов. Сложный состав и образование азеотропных смесей затрудняет выделение ароматических углеводородов высокой степени чистоты обычной ректификацией. Из узких фракций, содержащих в основном какой-либо один ароматический углеводород, его можно выделить перегонкой с третьим. Для выделения смеси ароматических углеводородов практически применяется лишь жидкостная экстракция.

1.3 Пиролиз углеводородного сырья

Термический пиролиз углеводородов был первым промышленным процессом деструктивной переработки нефти. Основным назначением пиролиза в настоящее время является получение газообразных низших олефинов — этилена и пропилена. Образующиеся наряду с ними жидкие продукты, состав которых зависит от технологических условий процесса, фракционного и группового состава сырья, являются источником для получения ароматических углеводородов.

Наиболее благоприятным сырьем для получения олефинов являются парафины, при термическом расщеплении которых в результате дегидрирования и распада цепи получаются газообразные и жидкие парафины с меньшей молекулярной массой и олефины. При пиролизе пяти- и шестичленных циклоалканов наряду с водородом и олефинами образуются диолефины, в частности бутадиен. Присутствие последнего в продуктах пиролиза играет решающую роль в получении ароматических углеводородов.

Полагают, что ароматические углеводороды могут образовываться непосредственно при дегидрировании цнклоалканов, и эта реакция является преобладающей.

Ароматические углеводороды (как имеющиеся в исходном сырье, так и полученные в процессе пиролиза) термически стабильны. При малом времени контакта и умеренных температурах они остаются неизменными, но с повышением температуры возможна конденсация их с образованием полициклических ароматических углеводородов и кокса.

Важным фактором, влияющим на выход продуктов пиролиза, является температура. Процесс пиролиза осуществляется обычно в присутствии водяного пара при 750-900 °С и давлении на выходе из аппарата около 0,12 МПа. С повышением температуры выход жидких продуктов уменьшается. В то же время с повышением температуры пиролиза растет степень ароматизации жидких продуктов и в целом выход ароматических углеводородов увеличивается.

В последнее время уделяется большое внимание процессам пиролиза с применением катализаторов. Например, в присутствии алюмоциркониевых катализаторов из прямогонных бензинов и другого жидкого углеводородного сырья получается до 75% олефинов С24 и ароматических углеводородов С68, тогда как при термическом пиролизе того же сырья выход указанных продуктов не превышает 60%. Новые катализаторы работают при 700-800 °С с очень небольшим закоксовыванием.

Жидкие продукты выделяются при очистке и фракционировании газов пиролиза в нескольких узлах технологической схемы. Вначале при охлаждении газа водой или тяжелой смолой выделяется пиролизная смола. При сжатии газа в компрессорах с последующим охлаждением выделяется так называемый межступенчатый конденсат — легкая смола пиролиза (или пиролизнын бензин, пироконденсат), который включает жидкие компоненты, выкипающие до 180-200 °С. Из ароматических углеводородов здесь сосредоточиваются в основном углеводороды бензольного ряда и в первую очередь бензол. В зависимости от состава сырья и условий процесса количество бензольных углеводородов при пиролизе может составлять от 1,5 до 45% по отношению к получаемому этилену, в том числе бензола от 20 до 25%.

В высококипящей части пиролизной смолы сосредоточиваются многоядерные ароматические углеводороды, преимущественно нафталин и его гомологи.

Для выделения ароматических углеводородов применяют двух- и трехступенчатые технологические схемы, поскольку в этом случае недостаточно удалять только диолефины. Для последующего селективного выделения ароматических углеводородов экстракцией или экстрактивной ректификацией требуется также гидрирование моноолефинов, отрицательно влияющих на применяемые экстрагенты.

Рис. 3. Принципиальная схема двухступенчатой гидрогенизационной

очистки бензина пиролиза

На первой ступени при 150-200 °С на вольфрамовом или кобальтмолибденовом катализаторе гидрируются олефины и диолефины, содержащиеся в сырье; на второй ступени на алюмокобальтмолибденовом катализаторе сырье очищается от сернистых, азотистых и кислородсодержащих примесей. С целью рационального использования ценных непредельных соединений сырья (циклопентадиена, изопрена, индена, кумарона) и сокращения расхода водорода на гидрирование каталитической очистке подвергалась фракция углеводородов С68, выделенная предварительной ректификацией (рис. 3).

Для извлечения ароматических углеводородов из гидрированных бензинов пиролиза, так же как из катализатов риформинга, наиболее часто применяется экстракция. При переработке узких гидроочищенных фракций пиролиза, содержащих более 75% одного какого-либо ароматического углеводорода (чаще бензола) применяется экстрактивная ректификация с N-метилпирролидоном, диметилформамидом или другим растворителем.

Однотипность процессов выделения ароматических углеводородов из катализатов риформинга и гидроочищенных фракций бензина пиролиза делает возможным совместную переработку этих видов сырья. Однако более целесообразна раздельная их переработка. Во-первых, можно выделить этилбензол из фракции С8 смолы пиролиза, где его содержание значительно больше, чем в соответствующей фракции катализата риформинга. Во-вторых, в результате более высокой концентрации ароматических углеводородов во фракциях бензина пиролиза (70-90 против 45-56% для катализатов риформинга) объем циркулирующего растворителя меньше. Наконец, можно более квалифицированно использовать рафинатную фракцию после экстракции ароматических углеводородов из бензинов пиролиза. В ней содержится 40-50% циклоалканов, и при раздельной переработке упомянутых видов сырья она может быть подвергнута риформингу, тогда как рафинат, полученный из смешанного сырья, необходимо возвращать на пиролиз.

2. Перспективы получения ароматических углеводородов из нетрадиционных видов сырья

Возможным источником ароматических углеводородов в будущем могут явиться различные процессы получения синтетических жидких топлив из угля, сланцев и некоторых органических отходов. Возрождение интереса к углю как потенциальному сырью для газа, нефтепродуктов и углеводородного сырья объясняется повышением цен на нефть, а также постепенным исчерпанием наиболее богатых месторождений и переходом в недалеком будущем к добыче нефти на больших глубинах в неблагоприятных геологических условиях. Рассматриваются возможности использования топливно-химического потенциала угля посредством полукоксования углей, газификации, термического растворения, деструктивной гидрогенизации.

Имеются возможности получения ароматических углеводородов из смол полукоксования и продуктов гидрогенизации низкотемпературных смол и углей. Непосредственное производство ароматических углеводородов из таких сложных смесей невозможно. В отличие от высокотемпературной каменноугольной смолы в них содержатся все виды углеводородов, фенолов и основания, причем содержание отдельных соединений незначительно и не оправдывает расходы на их извлечение.

Сложные смеси углеводородов, фенолов и оснований образуются при скоростном пиролизе углей (энерготехнологическая переработка топлив). Например, при переработке подмосковных углей с газовым теплоносителем при 550-600 °С с выходом 3,5% образуются первичные смолы, содержащие около 52% углеводородов, из которых 48% — ароматические углеводороды.

Пиролиз парогазовой смеси при 650-700 °С уменьшает выход смолы, но заметно ароматизирует ее. Так, полукоксование торфа при 540-560 °С с последующим пиролизом парогазовой смеси (650-700°С) дает с выходом 4% смолу, углеводородная часть которой на 90% представлена ароматическими углеводородами. В результате высокоскоростного пиролиза канскоачинских углей (время нагрева 0,7-1,0 с) при 830 °С образуются с выходом 3,5-5,0% смолы, углеводородная часть которых на 92-94% состоит из ароматических углеводородов (9-13% нафталина). В бензиновых фракциях, полученных при полукоксовании бурых углей, содержатся 18% ароматических углеводородов, 28% циклоалканов, 50% непредельных углеводородов и до 6% фенолов. Сложным составом отличаются и жидкофазные гидрогенизаты смолы и угля.

Как в смолах низкотемпературного пиролиза углей, так и в гидрогенизатах большая часть ароматических углеводородов представлена алкилпроизводными с длинными боковыми цепями и почти всеми возможными изомерами. Поэтому получение из угля стабильных высококачественных топлив либо ассортимента химических продуктов осуществимо только при широком использовании процессов, аналогичных вторичным процессам нефтепереработки, т. е. каталитического риформинга, гидрогенизационного деалкилирования, гидрокрекинга в сочетании, возможно, с экстракцией высокоароматизированных концентратов. В промышленном масштабе большинство химических и топливно-химических схем испытано не было, однако эксплуатировались достаточно крупные опытные установки.

Заключение

Наступившее столетие ставит перед человечеством исключительно серьезную глобальную проблему, связанную с истощением извлекаемых запасов нефтяного сырья. В настоящее время в мире ежегодно добывается и перерабатывается более 3 млрд т нефти и 2,5 трлн м3 природного газа при их оставшихся запасах около 140 млрд т и 155 трлн м3 соответственно. Одновременно во всем мире ужесточаются экологические требования к качеству выпускаемых нефтегазопродуктов. Поэтому должны расширяться производства высооктановых автобензинов с ограниченным содержанием ароматических углеводородов, дизельных топлив со сверхнизким содержанием серы, высокоиндексных смазочных масел и др. В этой связи нефтепереработка должна переориентироваться на более эффективную, экологически и технологически безопасную, энергосберегающую и глубокую переработку нефтяного сырья и рациональное использование нефтепродуктов, прежде всего высококачественных моторных топлив.

Библиографический список

Ахметов С.А. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа. – С.-П.: Недра, 2006-872 с.

Соколов В.З., Харлампович Г.Д. Производство и использование ароматических углеводородов. – М.: Химия, 1980-335 с.

Марч Дж. Органическая химия. В четырех томах. Том 1. . – М.: Мир, 1987-382 с.

www.wikipedia.org — свободная общедоступная многоязычная универсальная интернет-энциклопедия

Добавить комментарий